氮化硅陶瓷的制備與應用

1859年，在人類的見證下，大氣中含量最高的元素N與地殼中含量第二高的元素Si“牽手成功”，并凝結出了愛的結晶：α-Si3N4和β-Si3N4。自此之后，氮化硅家族憑借優異的耐高溫、耐沖擊及耐腐蝕特性在冶金、航空航天、化工等領域得到廣泛應用。

氮化硅陶瓷CNC機床

20世紀90年代，氮化硅陶瓷隱藏的“高導熱”屬性被激活，使其應用領域得到進一步拓展。1995年，Haggerty和Lightfoot由經典固體傳輸理論，計算得到氮化硅晶體的理論熱導率為200-320W/m·K；后來，Hirosaki等人采用分子動力學方法，計算得到β-Si3N4在a軸和c軸的熱導率分別為170和450W/m·K。當前，熱導率為170W/m·K的氮化硅陶瓷已研制成功。

氮化硅陶瓷基板

氮化硅陶瓷顯微結構（柱狀為β相）

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氮化硅粉體的制備方法

在自然界中，氮和硅的資源儲量十分豐富。不過，現實中很難發現天然形成的氮化硅。這是因為，氮化硅的制備條件十分苛刻。

氮化硅粉體制備的基本原理是在合適的溫度和氣氛條件下，含氮化合物與含硅化合物發生化學反應，生成高純度特定晶相（α相或β相）的氮化硅粉體。

氮化硅的兩種晶相結構

在實際制備過程中，存在如下難點：

①粉體制備的溫度窗口較窄。溫度過低，反應不完全；溫度過高，氮化硅又容易分解。

②粉體制備對氣氛的純度要求較高。其實，相比于N元素，Si元素更喜歡與O元素結合；若氣氛中混有氧氣，Si粉很容易“出軌”生成二氧化硅。

③制得高純度的特定晶相十分困難。制備方法和工藝條件、原料及添加劑的種類和用量都直接影響氮化硅產物的晶相組成，需要進行嚴格的篩選、控制。

氮化硅粉體的制備方法

方法

特點

實例

直接氮化法

優點：成本低、工藝簡單，便于大規模生產

缺點：溫度高、時間長；粉體易結塊，破碎過程易引入雜質

在1300℃條件下，添加0.125%Ca的硅粉與氮氣反應，生成α相含量高達99%的氮化硅粉體

碳熱還原法

優點：原料低廉、工藝簡單，能連續化生產

缺點：產物純度不高，易引入雜質

在1500℃條件下，以碳粉和石英粉為原料，在足量氮氣氣氛下制得氮化硅粉體

氣相法

優點：可制得高純、超細粉體

缺點：成本高、產率低，不易生產化

在1100-1500℃條件下，采用四氯化硅氣體與氨氣混合反應制得氮化硅粉體

自蔓延法

優點：時間短；產物純度、活性高

缺點：設備要求高，過程不可控

采用自蔓延工藝，以硅粉和氮氣為原料、氯化銨為添加劑制得氮化硅粉體

熱分解法

優點：可制得高純、超細粉體

缺點：設備與工藝復雜，難以批量生產

將四氯化硅與過量無水氨氣反應的產物置于高溫條件下加熱可制得氮化硅粉體

溶膠凝膠法

優點：易制得高純、超細粉體

缺點：成本高、周期長

采用硅溶膠、尿素和炭黑為原料，1500℃制得50-80nm的氮化硅粉體

備注：

直接氮化法是在高溫條件（≥1300℃）下，利用氮氣、氨氣等含氮氣氛直接與硅粉反應形成氮化硅。氣氛和金屬元素添加劑的種類、含量會影響最終產物的相含量組成。

碳熱還原法是將碳與二氧化硅混合后，通入氮氣與之在高溫條件下（≥1300℃）反應生成碳化硅。碳量多易形成α-Si3N4；碳量少已形成β-Si3N4。

氣相法主要是利用硅的鹵化物或氫化物在一定條件下與氮氣或氨氣發生氣相化學反應，生成高純氮化硅粉體。該方法制得的氮化硅粉中α相較少。

自蔓延法原理是當反應物一旦引燃，便會自動向未反應的區域傳播，直至反應完全。

熱分解法原理是在干燥乙烷環境下，使四氯化硅與過量無水氨氣反應，生成亞氨基硅、氨基硅和氯化銨沉淀；真空環境加熱除去氯化銨，之后在高溫惰性氣體中加熱可獲得氮化硅。

溶膠凝膠法采用液體試劑在液相條件下反應制得凝膠，再采用碳熱還原法制得氮化硅粉體。

2應用

氮化硅粉體通過燒結（反應燒結、無壓燒結、熱壓燒結等）成為高強度、高硬度、高導熱的陶瓷，進而展現出優異的耐熱沖擊、耐磨和耐腐蝕性能，并在軸承、基板、刀具和管殼等場合得到廣泛應用。

2.1 氮化硅陶瓷軸承

軸承材料的重要指標是滾動疲勞壽命。在常見的結構陶瓷中，氮化硅陶瓷的滾動疲勞壽命明顯高于氧化鋯、碳化硅、氧化鋁等材料，非常適合做軸承材料。

氮化硅陶瓷軸承

與金屬鋼軸承相比，氮化硅陶瓷軸承具有密度低、熱膨脹系數小、彈性模量與抗壓強度高、耐高溫、耐化學腐蝕及自潤滑特性。同等規格條件下，氮化硅陶瓷軸承的壽命是鋼軸承的3-6倍。

目前，氮化硅陶瓷軸承已經在電鍍設備、高速機床、醫療裝置、化工設備、風力發電等機密傳動系統中獲得越來越多的應用。

2.2 氮化硅陶瓷散熱基板

電子行業中的散熱基板需要及時有效地將集成電路中各元器件的熱量排出，另外，基板需要具備足夠強的機械性能，以應對溫度、壓力等條件十分苛刻的場合。

氮化硅陶瓷的熱導率雖然比氮化鋁、氧化鈹低，但明顯高于一般的結構陶瓷，基本能夠滿足基板的散熱需求；而且，氮化硅陶瓷的強度和斷裂韌性遠高于其它的基板類陶瓷，是綜合性能十分優越的散熱基板材料，已經在高鐵、電動汽車的電控系統中得到實際應用。

氮化硅基板在電動汽車上的應用

2.3 氮化硅陶瓷刀具

數控機床等高精密設備的更新迭代，要求開發比硬質合金刀具更耐磨、切速更高的新型刀具。氮化硅陶瓷刀具具備硬度高、強度高、斷裂韌性高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕和抗熱震性強等優勢，自然是新型刀具的不二之選。

氮化硅陶瓷刀具

2.4 氮化硅陶瓷管/桿

氮化硅陶瓷的耐高溫、耐腐蝕特性使其特別適用于加工轉軸轉子、升液管、加熱器保護管、熱電偶保護管、活塞桿等陶瓷管/桿結構。

本文轉載自“粉體圈”，僅供學習參考